Question

लैन्थेनॉयडों द्वारा कौन-कौन सी ऑक्सीकरण अवस्थाएँ प्रदर्शित की जाती हैं?

Answer 1

आवर्त सारणी के वर्ग 3 के सदस्यों से प्रत्याशित होता है कि लैन्थेनॉयडों की एकसमान +3 ऑक्सीकरण अवस्था उनकी एक विशेषता है। त्रिधनात्मक ऑक्सीकरण अवस्था 6s² इलेक्ट्रॉन और एकाकी 5d-इलेक्ट्रॉन अथवा यदि कोई 5d-इलेक्ट्रॉन उपस्थित न हो तो f-इलेक्ट्रॉनों में से एक के उपयोग के अनुसार होती है। प्रथम तीन आयनन एन्थैल्पियों का योग अपेक्षाकृत निम्न होता है जिससे ये तत्व उच्च धनविद्युती होते हैं और तत्परता से +3 आयन बना लेते हैं। यद्यपि जलीय विलयन में तथा ठोस अवस्था में सीरियम (Ce⁴⁺) चर्तुधनात्मक तथा सैमेरियम, यूरोपियम और इटर्बियम (Sm²⁺, Eu²⁺ और Yb²⁺) द्विधनात्मक आयन दे सकते हैं। अन्य तत्व ठोस अवस्था में +4 अवस्था दे सकते हैं। MX₃ का अपचयन न केवल MX₂ अपितु विशेष स्थिति में जटिल अपचयित स्पीशीज भी दे सकता है।

लैन्थेनॉयडों के लिए +3 ऑक्सीकरण अवस्था की धारणा पर्याप्त दृढ़ हो गई है तथा अन्य ऑक्सीकरण अवस्थाओं को ‘प्रायः असंगत’ कहा जाता है। विभिन्न लैन्थेनॉयडों की ऐसी असंगत ऑक्सीकरण अवस्थाएँ अग्र प्रकार प्रदर्शित की गई हैं –

लैन्थेनम और लैन्थेनॉयड द्वारा विभिन्न ऑक्सीकरण अवस्थाएँ प्रदर्शित की जाती हैं। बिंदुवत् रेखाएँ संदिग्ध या अल्पस्थायी संयोजकताएँ प्रदर्शित करती हैं।

यदि हम यह मान लें कि रिक्त, अर्धपूर्ण या पूर्ण f-उपकोश के साथ विशेष स्थायित्व संबंधित होता है। तो एक निश्चित सीमा तक +2 तथा +4 ऑक्सीकरण अवस्थाओं की उपस्थिति का इलेक्ट्रॉनिक संरचनाओं के साथ सामंजस्य किया जा सकता है। इस प्रकार La, Gd और Lu केवल त्रिधनात्मक आयन निर्मित करते हैं क्योंकि तीन इलेक्ट्रॉनों के निष्कासन से La³⁺ आयन में उत्कृष्ट गैस का विन्यास बन जाता है। Gd³ तथा Lu³⁺ आयनों में क्रमशः स्थायी विन्यास 4f⁷ तथा 4f¹⁴ से इलेक्ट्रॉनों का निष्कासन नहीं होता क्योंकि M³⁺ आयनों की अपेक्षा M²⁺ अथवा M⁺ आयनों की जालक अथवा जलयोजन ऊर्जाएँ लघु M³⁺ आयनों के लवणों की योगात्मक जालक या जलयोजन ऊर्जाओं की अपेक्षा कम होगी।

सबसे अधिक स्थायी द्वि या चतुर्धनात्मक आयन उन तत्वों द्वारा निर्मित होते हैं जो ऐसा करके f⁹, f⁷ तथा f¹⁴ विन्यास प्राप्त कर सकते हों। इस प्रकार सीरियम +4 ऑक्सीकरण अवस्था में आकर f⁰ विन्यास प्राप्त कर लेता है। यूरोपियम तथा इटर्बियम +2 ऑक्सीकरण अवस्था में क्रमशः f⁷ तथा f¹⁴ विन्यास प्राप्त कर लेते हैं। ये तथ्य इस धारणा का समर्थन करते प्रतीत होते हैं कि लैन्थेनॉयडों के लिए +3 के अतिरिक्त दूसरी ऑक्सीकरण अवस्थाओं का अस्तित्व निर्धारित करने में f⁰, f⁷ तथा f¹⁴ विन्यासों का विशेष स्थायित्व महत्त्वपूर्ण है, परंतु यह तर्क कम निर्णयात्मक हो जाता है जब हम देखते हैं कि सैमेरियम और थूलियम f⁶ तथा f¹³ विन्यास रखते हुए M²⁺ आयन बनाते हैं, M⁺ आयन नहीं।

साथ ही प्रैजियोडिमियम एवं नियोडिमियम f¹ तथा f² विन्यासों के साथ M⁴⁺ आयन बनाते हैं, परंतु कोई पंच या षट-संयोजक प्रकार के आयन नहीं बनाते। इसमें संदेह नहीं है कि Sm(II) और विशेषकर Tm(II), Pr(IV) तथा Nd(IV) अवस्थाएँ बहुत अस्थायी हैं, परंतु यह विचार भी संदिग्ध है कि f⁰, f⁷ या f¹⁴ विन्यास के केवल समीप पहुँच जाना भी स्थायित्व के लिए सहायक होता है चाहे ऐसा कोई विन्यास वस्तुतः प्राप्त नहीं भी हो। Nd²⁺ (f⁴) का अस्तित्व यह विश्वास करने के लिए विशेष निर्णयात्मक प्रमाण है कि यद्यपि f⁰, f⁷, f¹⁴ विन्यास का स्थायित्व ऑक्सीकरण अवस्थाओं का स्थायित्व निर्धारण करने में एक घटक हो सकता है, यद्यपि अन्य ऊष्मागतिकीय तथा गतिकीय घटक विशेष भी हैं जिनका समान या अधिक महत्त्व है।